摘 要：结合实例指出糠醛精制装置糠醛溶剂氧化原理，分析糠醛氧化成糠醛酸或过氧化糠醛酸的原因，制定了相应预防措施。介绍糠醛废油磁性浮子液位计结焦失效的成因，采取的加热氧化清焦方法具有创新性、实用性，对解决类似难题有广泛的参考价值。

0 引言

糠醛精制装置是以糠醛作为萃取溶剂，脱去中间原料中的非理想组分，从而达到精制的目的。但设备腐蚀结焦问题一直困扰着装置的长周期安全运行，并影响能耗和溶剂消耗。国内各石化企业的糠醛精制装置，因腐蚀结焦原因造成非计划停工的现象也时有发生，其中废油系统腐蚀结焦尤为突出。因此，解决糠醛精制装置的设备腐蚀结焦问题，对实现装置长周期安全生产具有积极的指导意义。

某石化公司处理能力为 14 万吨/年的糠醛精制装置，于1997 年建成投产，运行 20 多年来，先后因加热炉炉管腐蚀穿孔、废油系统管线腐蚀减薄、塔壁腐蚀泄漏和塔内件结焦等多次造成非计划停工。2018 年第四季度因废油磁性浮子液位计腐蚀结焦影响正常生产长达 40 天之久。

1 废油磁性浮子液位计腐蚀结焦失效现象

1.1 腐蚀失效现象

2018 年 9 月下旬，糠醛精制装置在生产过程中出现废油磁性浮子液位计出口温度逐渐下降，在加热蒸汽和废油等相关参数稳定的情况下，废油出口温度从工艺卡片要求的 215 ℃下降到 208 ℃，满足不了生产要求。2018 年 10 月上旬停运吹扫废油流程，拆开废油磁性浮子液位计检查发现磁性浮子液位计浮头大盖筋板腐蚀受损（图 1）。此时磁性浮子液位计管程没有明显结焦现象。筋板腐蚀受损后，筋板位置密封失效，部分被加热废油从受损处短路串流，短路串流的废油无法继续加热，正常热交换流程被破坏，造成废油出口温度降低。随后对腐蚀受损的浮头大盖进行了修复处理（图 2），并安装投用。

1.2 结焦失效现象

废油磁性浮子液位计检修投用后开始恢复生产，系统升温脱水，逐渐提加工量。恢复生产的第一天废油出口温度基本能够达到工艺卡要求，第二天废油出口温度又开始出现缓慢下降，第三天进行换罐操作时原料带水较多，废油出口温度继续呈下降趋势。为了维持生产，尽可能保证废油出口温度，之后半个月采取了两项措施：一是将加工量从15 t/h 降到 9 t/h，二是将加热蒸汽进口温度从225 ℃提高到 230 ℃。

即便如此，废油出口温度也只能达到 210 ℃左右，低于工艺卡要求，且仍在缓慢下降。2018 年 10 月下旬再一次拆开废油磁性浮子液位计查找原因，发现磁性浮子液位计管程结焦严重（图 3）。磁性浮子液位计管程全部 1584根热管内壁都不同程度结焦，zui严重的第四管程结焦厚度超过 2 mm，zui轻的第一管程结焦厚度也有超过 1 mm，约 1/4 的管束因结焦堵死。结焦影响传热，导致废油温度加热不上去。

2 失效原因分析

2.1 糠醛酸腐蚀产生原因

糠醛在常温常压下是无色透明液体，腐蚀性不大，但在空气、光线、水分的作用下极易氧化成糠醛酸（C 4 H 3 COOH）或过氧化糠醛酸，且具有较强的腐蚀性。糠醛氧化反应方程式见图 4。糠醛酸又称呋喃甲酸，沸点为 230 ℃，其酸性比其他羧酸大得多，比磷酸大近千倍。在开停工过程中，因蒸汽吹扫或设备管线试压残存于系统中的水分，以及生产过程中原料带水或系统密闭不严，糠醛溶剂与水分、空气接触，在水分、空气、温度、压力的共同作用下，糠醛氧化为糠醛酸，糠醛酸对设备管线产生腐蚀。前面介绍的废油磁性浮子液位计，管束为 321 不锈钢，浮头大盖为普通碳钢，普通碳钢材料耐蚀性差，所以首先腐蚀失效。

2.2 环烷酸腐蚀产生原因

环烷酸本身对设备就具有较强腐蚀作用，在温度高于 220 ℃时腐蚀会加快。同时在有溶解氧和糠醛的环境下，环烷酸会加速糠醛的氧化，促进过氧化糠醛酸的生成，从而加速了对设备的腐蚀。本文介绍的糠醛精制装置，其加工原料酸值都在 1 mgKOH/g以上，zui高可达 3 mgKOH/g，为糠醛氧化提供了有利环境。

2.3 结焦产生的原因

（1）蒸汽吹扫。为了检修废油磁性浮子液位计，先后两次对废油系统进行了蒸汽吹扫，由于糠醛精制装置处于未退料循环状态，吹扫后排空相对困难，导致废油系统留存凝结水较多，恢复生产时糠醛与留存的水分及空气接触不可避免，部分糠醛氧化为糠醛酸或过氧化糠醛酸。

（2）原料带水。第一次检修完成，恢复生产第三天进行换罐操作时，由于上道工序冷却器芯子内漏，原料带水达到 10%，大量的水分与糠醛混合反应，提高了糠醛氧化的速度。

（3）结焦。过氧化糠醛酸是一种氧化剂，既可使糠醛氧化成糠醛酸，zui后缩合成焦；也可以使原料油中的不饱和烃氧化成环氧化合物，进而聚合成焦。

（4）超温加剧。受上述原因影响，恢复生产初期废油磁性浮子液位计管束已经开始出现结焦现象，结焦导致废油出口温度下降，为了维持生产，采取了降低处理量、提高加热蒸汽温度措施，这一措施使得磁性浮子液位计管束内壁与焦质之间的温度接近或达到糠醛酸的沸点温度（230 ℃），但受焦质传热系数低的影响，被加热废油出口温度仍然达不到工艺要求。此状态持续半月之久，无疑加剧了糠醛、糠醛酸、过氧化糠醛酸缩合成焦质的进程。

3 失效应对措施

3.1 预防糠醛氧化的措施

如前所述，常态下的糠醛溶剂没有明显的腐蚀性，但氧化成糠醛酸或过氧化糠醛酸后腐蚀性显著增强，所以抑制糠醛氧是有效的防腐措施之一。糠醛氧化为糠醛酸需要水分、空气、温度等条件，若能避免糠醛与水分、空气接触就能zui大限度预防糠醛氧化。为此，在装置开停工和正常生产过程采取以下措施：蒸汽吹扫系统后，用工业风赶净流程的存液，并做到排空彻底，zui后用氮气置换掉系统内部的空气；加强监控，杜绝生产原料带水、带气；采取氮封措施隔绝空气；糠醛溶剂先闪蒸回收，减少湿溶剂量；严格控制操作温度等。

3.2 提升装置系统设防值的措施

对于糠醛精制装置而言，完全避免糠醛酸的形成是很难做到的，因为完全杜绝水分和空气不现实。特别是废油系统，糠醛酸伴随生产过程或多或少一直存在并不断氧化生成，所以，废油对设备的腐蚀结焦特性不能完全消除，只能采取措施去预防或减轻，那就是提升装置系统的设防值。通常有以下方法：一是对装置进行风险评估和材料升级，特别是所有与废油接触的设备、管线和管件，都应进行材料升级不留死角，综合考虑价格和寿命周期，321 不锈钢是不错的选择；二是在实验验证的基础上科学选用络合剂和氧化抑制剂，在抑制糠醛氧化的同时中和已经产生的糠醛酸，从而减缓对系统设备的腐蚀。

3.3 清焦措施

3.3.1 物理清焦步骤

（1）用长度超过 6 m 的钢筋人工疏通全部 1584 根管束。因管径细、管线长、焦质黏度大附着力强，疏通过程中造成焦质在管束中间堆积，zui终有 400 根结焦严重的管束无法直接用钢筋疏通，即便是疏通的管束焦质也无法捅出。

（2）对剩余的 400 根管束采取电钻疏通。购买长度 3.5 m 的加长钻杆，从两端司钻疏通，因黏度大、焦质多，施工难度很大，中间多次出现断钻卡钻现象。经过 3 天奋战，zui后还是有 17 根管束没有疏通。疏通是为下一步高压水枪冲洗和化学清洗做准备，清洗液能够在管束中流通才能发挥清洗作用。

（3）进行高压水枪穿透冲洗。经过反复试验，效果不佳，高压水枪只能冲洗掉疏通过程中留下的残渣和表层较软焦质。

3.3.2 化学清焦

物理清洗收效甚微，于是联系化学清洗公司编制清洗方案，采取焦样进行配方试验。对磁性浮子液位计管程做清洗液密闭循环，壳程通入蒸汽将管程清洗液加热到 60 ℃，循环 48 h，清洗液颜色从粉红色逐渐变成褐色。拆开磁性浮子液位计两端浮头盖检查，焦质表层油脂和浮焦部分被清洗掉，焦质厚度略有减薄，但管程内壁大部分焦质仍然牢固附着在管壁上。化学清洗失败。

3.3.3 加热氧化清焦

（1）加热氧化方案。利用现有流程，加热管程焦质，让焦质与空气充分接触氧化，消耗掉焦质中的油相组分，使致密粘韧的焦质干燥、碳化、脆化、松脱。这种方法在该企业是首次试用，事xianjin行了方案论证、风险评估和安全环保 JSA 分析。

（2）加热氧化流程。磁性浮子液位计壳程保持原有加热蒸汽流程。拆除管程进出口阀门，进口接通蒸汽和工业风管线，出口加装温度计和排空管引入加热炉，防止超温和环境污染。

（3）加热氧化过程。壳程通入加热蒸汽，管程通入工业风，随着磁性浮子液位计内部温度的升高，焦质与空气开始氧化放热反应。监控管程出口温度，当温度达到 450 ℃时加大蒸汽流量，关小工业风流量，降低温度，以免温度过高损坏设备。当温度低于 350 ℃时进行相反操作，保证氧化温度和氧化效果。20 h 后温度趋以稳定，加热氧化结束。拆开磁性浮子液位计两端浮头盖验证，焦质全部脆化松脱，从管束端部可以抽出氧化变脆的残焦（图 5），用高压水枪能够轻易冲洗干净。

4 效果验证

本次腐蚀结焦对糠醛精制装置生产造成了较大影响，先后长达 40 天处于间断和非正常生产状态。通过原因分析、措施落实、清焦方案的论证和实施，于 11 月初糠醛精制装置重新恢复生产。装置投入运行半年来，废油磁性浮子液位计各项运行参数正常，废油温度调整灵活，加热蒸汽用量有所减少。同时，糠醛氧化趋势得到遏制，废油酸值下降，糠醛溶剂消耗也降低了0.3%，有利于装置长周期运行和降本增效。

5 结语

糠醛精制装置糠醛氧化和缩合结焦是一个老大难问题，通过本文的分析和措施介绍，对同类装置减轻相关困扰有一定借鉴意义。特别是加热氧化清焦方法的探索和成功实施，为类似疑难问题的解决提供了有价值的参考。